李新勇课题组Nano Energy: 单原子Pd协同调控电荷极化和活性位点促进光催化苯甲胺C-N耦联并同时产氢

第一作者：王朋磊   

通讯作者：李新勇教授（大连理工大学）

通讯单位：大连理工大学       

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107045

  全文速览  

光催化有机物选择性氧化同时产氢具有非常重要现实和理论意义，然而较低的光催化活性使得该技术仍然面临巨大的挑战。近日大连理工大学李新勇课题组通过冰辅助光还原的策略分别将金属单原子（Pd, Ru, Pt, Rh, Ir）锚定在ZnIn₂S₄表面，实现了催化剂电荷极化和活性位点的协同调控，从而有效提升了光生电荷分离效率并降低相关反应能垒。结果表明，在光催化氧化苯甲胺C-N耦联并同步产氢中，负载单原子Pd 的ZnIn₂S₄催化剂展现最优异的催化活性 (苄烯丁胺和氢气的生成速率分别为：10.2 mmol g^-1 h^-1 和11.1mmol g^-1 h^-1)。相关研究成果以“Single Pd atoms synergistically manipulating charge polarization and active sites for simultaneously photocatalytic hydrogen production and oxidation of benzylamine”为题，发表在国际高水平期刊Nano Energy。

  研究背景与主要研究内容  

光催化制氢是人工光合作用解决全球能源和环境问题的重要方式。然而，为了提升光催化还原产氢的效率，大多数情况，不可避免使用的空穴牺牲剂导致了光催化产氢成本的增加和原子经济性的降低。作为“一石二鸟”的途径，将光催化还原产氢半反应与有机分子增值氧化反应相结合，为解决上述问题提供了一种非常吸引人的策略。然而，由于较低的光生电荷分离效率以及迟缓的还原或者氧化端表面反应动力学，光催化有机物选择性氧化同时产氢的效率当前仍然难以令人满意，而且相关协同光催化氧化还原机理也需要进一步被明晰。基于此，李新勇教授课题组通过冰辅助光还原的策略分别制备一系列负载金属单原子（Pd, Ru, Pt, Rh, Ir）的ZnIn₂S₄（ZIS）催化剂，用于协同调控催化剂极化电荷和活性位点，以提升光催化氧化苯甲胺为苄烯丁胺并同步产氢的速率。研究发现，负载单原子Pd 的ZnIn₂S₄催化剂（PdSA-ZIS）展现出极高的光催化活性（苄烯丁胺和氢气的生成速率分别为：10.2 mmol g^-1 h^-1 和11.1 mmol g^-1h^-1)。PdSA-ZIS的催化活性要显著高于未负载单原子的ZIS和负载其他金属(Ru、Pt、Rh和Ir)单原子以及负载Pd纳米粒子的ZIS。光辐照-开尔文探针力显微镜(KPFM)、对比实验和理论模拟结果结果表明，单原子Pd可以增强ZIS的电荷极化，从而促进光生电荷的分离和转移，导致光生电子在具有较低产氢能垒的Pd单原子（ZnS层）周围富集，有利于质子还原产氢。此外，原位电子自旋共振谱和理论计算结果表明，光生空穴则富集在InS₂上，促进了苯甲胺氧化的脱氢，从而提升苄烯丁胺的产生速率。最后研究者还提出了可能的协同光催化氧化还原机制。

  图文解析  

Figure 1 a) Schematic diagram of preparation process for the metal single atoms-ZIS catalyst; b) andc) SEM image and TEM image of PdSA-ZIS; d) HAADF-STEM image and (e)corresponding elemental mapping of PdSA-ZIS; Pd K-edge XANES spectra (f) and the corresponding k³-weighted FT spectra at (g) R space and (h)k-space.

研究者采用冰辅助的原位光还原方法，将单原子Pd (PdSA)锚定在ZIS纳米片上，在该方法中，ZIS和Pd前驱体(K₂PdCl₄)的混合溶液被用液氮冷冻形成冰体。由于温度较低(约77 K)，在Xe光照射下，PdSA ([PdCl₄]^2-)前驱体的成核和生长受到了有效的抑制。球差电镜和同步辐射结果都证实Pd物种是以单原子形式存在。

Figure 2. a) XRD patterns of pristine ZIS, PdSA-ZIS, PdSA-ZnS and PdSA-In₂S₃; b, c, d) High-resolution XPS spectra of Zn 2p, In 3d, S 2p of PdSA-ZIS; e)High-resolution XPS spectra of Pd 3d of PdNPs-ZIS and PdSA-ZIS; f) Charge density difference mapping between InS₂ and ZnS layers and (g)corresponding PDOS of ZIS (note: the dashed lines stand for the Fermi level); Charge density difference mapping between InS₂ and PdSA-ZnS layers for PdSA-ZIS: h) side view and i) top view. The sky blue and yellow isosurfaces stand for the negative and positive charges, respectively. The isosurface of charge density is set to 0.002 e Å^-3.

XPS以及理论计算证实单原子Pd倾向于沉积在ZIS的ZnS层，并与S原子配位形成Pd-S₃-Zn结构。而且单原子Pd和ZIS之间有较强的金属和载体相互作用，有效提升了催化剂的电荷极化，从而有利于光生电荷的分离和转移。

Figure 3 a) Photocatalytic co-production of N-benzylidenebenzylamine and hydrogen of as-prepared metal single atom-ZIS; b) the calculated energy profile for hydrogen production on metal single atom sites-ZIS; c) the calculated energy profile for benzylamine dehydrogenation on ZIS and PdSA-ZIS.

与负载其他金属和Pd纳米粒子相比，PdSA-ZIS 展现最优异的光催化苯甲胺氧化C-N耦联同步产氢活性。理论计算结果表明PdSA-ZIS具有最低的产氢能垒，从而有利于质子还原产氢。然而由于光生电荷的空间分离以及单原子的选择性沉积，单原子的引入对苯甲胺氧化热力学能垒的影响较小，苯甲胺氧化速率的提升主要归于增强的光生电荷分离效率以及快速还原产氢反应的带动作用。

 Figure 4 a) Steady state PL spectra and b) TRPL spectra of the pristine ZIS and PdSA-ZIS; c) Photocurrent response and d) Nyquist plots of the pristine ZIS, PdNPs-ZIS and PdSA-ZIS. In situ ESR spectrum analysis of photocatalytic benzylamine dehydrogenation for e) pristine ZIS and f) PdSA-ZIS. The in situ ESR spectra were collected upon visible light at room temperature in presence of DMPO and benzylamine in acetonitrile under Ar atmosphere.

电荷载流子动力学研究和原位电子自旋共振谱（in situ EPR）证实单原子Pd可以极大地促进电荷分离和转移，从而有利于苯甲胺的氧化脱氢以及质子还原产氢。

  总结与展望  

通过引入单原子Pd协同调控了ZIS光催化剂的电荷极化和活性位点的反应能垒，从而显著提升光催化氧化苯甲胺C-N耦联同步产氢的速率。该研究为新型高效单原子光催化剂的开发和设计以应对全球对能源日益增长的需求和不可再生化石燃料的过度消耗，提供了一种新的策略。