大连理工大学李新勇课题组Nano Energy: 压电效应协同氧空位促进光催化苯甲胺C-N耦联

大连理工大学李新勇课题组Nano Energy: 压电效应协同氧空位促进光催化苯甲胺C-N耦联

第一作者：        王朋磊                 

通讯作者：李新勇教授（大连理工大学）      

通讯单位：    大连理工大学       

论文DOI： https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105831 

1.      全文速览：大连理工大学李新勇课题组提出了利用压电效应和氧空位协同作用促进光催化苯甲胺C-N耦联的新方法。相关研究成果以“Piezotronic effect and oxygen vacancies boosted photocatalysis C‒N coupling of benzylamine”为题，发表在国际能源领域重要期刊Nano Energy（Nano Energy 83 (2021) 105831）

2.      研究背景与主要研究内容及发现：

面对环境污染和能源短缺问题， 收集和转换环境形式的能量转化为有用化学能或者消除环境污染的研究一直备受关注。在此背景下，利用太阳能或机械能的技术如太阳能电池/光催化、压电纳米发电机(包括衍生的压电催化技术)等，在该领域展现出巨大的潜力。苯甲胺是既是一种挥发性有机污染物，也是一种有用的化工原料，其可以被选择性氧化为高附加值产品。在各种氧化技术中，以O₂作为绿色氧化剂，太阳能驱动的光催化选择性氧化是一种较为绿色、经济、有前景的技术。然而，光生载流子分离效率低以及有效反应活性位点的缺乏是制约该技术的主要因素。针对这些关键问题，李新勇教授课题组在先前构建氧空位提升压电催化活化分子氧增强有机污染物降解的研究基础上（Applied Catalysis B: Environmental 279 (2020) 119340），采用熔融盐法和H₂/Ar热处理合成了具有丰富氧空位的Bi₄NbO₈Br单晶纳米片，系统探究了压电效应和氧空位的协同效应对Bi₄NbO₈Br单晶纳米片光催化氧化苯甲胺为高附加值N-苄烯丁胺的催化活性影响（以分子氧为氧化剂），研究发现压电效应和氧空位协同作用显著增强了苯甲胺分子的氧化，其转化率提高了约2.1倍。其协同增强机制也被进一步研究：首先，压电效应和氧空位可以协同增强光生电子和空穴的分离；此外，理论计算和实验结果表明，氧空位作为活性位点可以优化O₂和苯甲胺分子的吸附和活化，从而有利于苯甲胺高效转化。

3、图文解析：

Figure 1 Schematic illustration of Bi₄NbO₈Br nanosheets with adjustable oxygen vacancies (a); SEM images of BNO (b), BNO-OV-1 (c) and BNO-OV-2 (d); TEM image (e), HRTEM (f), SAED (g), geometric diagram and the corresponding STEM mapping images (h) and lattice disorder in HRTEM (i) of BNO-OV-2 single-crystalline nanosheet. 

Figure 2 O 2p XPS spectrum (a), Bi 4f XPS spectrum (b), Nb 3d XPS spectrum (c), ESR spectrum at 100 K (d), Raman spectrum (f) of BNO, BNO-OV-1 and BNO-OV-2; Schematic diagram of oxygen vacancy location on Bi₄NbO₈Br nanosheet (g). 

通过熔融盐法和和H₂/Ar热处理合成了氧空位浓度可调的Bi₄NbO₈Br单晶纳米片，SEM和TEM等表征证实其主要暴露晶面为（001）。此外，XPS、Raman、EPR等表征结果揭示氧空位主要分布在[Bi₂O₂]₂Br层。

Figure 3 Catalytic activity of various catalysts in the aerobic coupling of benzylamine under light irradiation (left) or light irradiation coupling with vibration (right).

催化性能结果显示，在单独太阳光辐照下，氧空位的引入可以明显地提升苯甲胺的转化率，表明氧空位存在有益于苯甲胺的转化。当机械振动诱导的压电效应被引入反应系统后，苯甲胺的转化率可以得到进一步提升，表明氧空位和压电效应在增强光催化氧化苯甲胺转化中存在显著的协同作用。

Figure 4 Mott−Schottky plots (a), Electrochemical impedance spectrum (b), and Transient photocurrent response (c) of BNO, BNO-OV-1 and BNO-OV-2 under light irradiation; Transient photocurrent response (d) of BNO-OV-2 under light irradiation coupling with vibration.

光电化学表征结果表明，氧空位和压电效应可以协同促进光生电荷的分离。

Figure 5 In situ ESR spectra of BNO-OV-2 in the presence of DMPO in methanol (a), in the presence of TEMP in water (b), in presence of DMPO and benzylamine in acetonitrile (c) under light irradiation; Catalytic activity of BNO-OV-2 in the presence of different scavengers (10 mM) under light irradiation coupling with vibration (d).

反应机理的研究表明，光生空穴和超氧自由基（•O₂-）是主要的活性物种，因此氧分子的活化（光生电子还原分子氧）是关键的步骤。此外，In situ EPR结果显示光生空穴氧化苯甲胺生成的碳中心自由基是重要的中间物种，其随后被•O₂- 进一步氧化，和另一个苯甲胺分发生C-N耦联。 理论计算和O₂-TPD 结果表明氧空位的引入可以促进分子氧和苯甲胺的吸附和活化，有利于其分别捕获光生电子和空穴。 因此，氧空位可以作为重要的活性位点促进苯甲胺分子氧化和转化。

4. 总结与展望

压电效应和氧空位可以协同促进光生载流子分离，同时氧空位可以作为活性位点优化氧分子和苯甲胺分子的吸附和活化，从而显著提升光催化氧化苯甲胺C-N耦联的速率。该研究为提高光催化选择性氧化有机污染物转化为高附加值产品催化活性开辟了途径，也为今后设计高效的多场耦合催化体系提供了新思路。