大连理工大学李新勇课题组Nano Energy: 压电效应协同Z型异质结促进光催化苯甲胺C-N耦联并同时产氢

大连理工大学李新勇课题组Nano Energy: 压电效应协同Z型异质结促进光催化苯甲胺C-N耦联并同时产氢

第一作者：  王朋磊 ；范诗迎 

通讯作者：李新勇教授（大连理工大学）

通讯单位：    大连理工大学       

论文DOI：  https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106349 

1.         全文速览：近日大连理工大学李新勇课题组提出了利用压电效应和Z型异质结(BaTiO₃@ZnIn₂S₄) 的协同作用促进光催化苯甲胺C-N耦联并同步产氢的新方法 (无牺牲剂和贵金属助催化剂)。相关研究成果以“Piezotronic effect and hierarchical Z-scheme heterostructure stimulated photocatalytic H₂ evolution integrated with C-N coupling of benzylamine”为题，发表在国际能源领域重要期刊Nano Energy（Nano Energy 89 (2021) 106349）

2.       研究背景与主要研究内容：

   光催化产氢是人工光合作用解决全球能源和环境问题的重要途径。多数情况下，为了促进氧化半反应的进行而使用的空穴牺牲剂导致了化石能源的消耗和浪费。将产氢半反应与有机分子增值氧化反应相结合，为解决这一问题提供了一种有前景的策略。然而，由于光生载流子的分离效率低和表面反应动力学迟缓，在没有贵金属催化剂的情况下该过程中光催化剂的活性并不令人满意。因此，在前期利用压电效应协同氧空位促进光催化苯甲胺氧化耦联的研究基础上 (Nano Energy 83 (2021) 105831)，李新勇教授课题组巧妙地构建了无任何助催化剂的压电-Z型异质结构BaTiO₃@ZnIn₂S₄。Z型BaTiO₃@ZnIn₂S₄异质结不仅保持了光生电子和空穴的强氧化还原能力，同时实现光生载流子和表面氧化还原区域的空间分离, 而且BaTiO₃@ZnIn₂S₄氧化还原区的巧妙设计赋予其较低的还原产氢和苯甲胺氧化偶联的能垒。机械能诱导的压电效应可以进一步增强Z型异质结 BaTiO₃@ZnIn₂S₄光生载流子的分离。因此，利用压电效应和Z-型异质结构的协同优势，通过对机械能和太阳能的耦合利用，可以显著提升光催化氧化苯甲胺C-N耦联并同时产氢。

3、图文解析：

Figure 1 a) Schematic illustration for fabricating a hierarchical BaTiO₃-ZnIn₂S₄ heterostructure; SEM images of b) BaTiO₃, c) ZnIn₂S₄ and d) BaTiO₃-ZnIn₂S₄; TEM images of d) BaTiO₃ and e) BaTiO₃-ZnIn₂S₄; f) HRTEM image and g) HAADF-STEM and the corresponding mapping images of BaTiO₃-ZnIn₂S₄

BaTiO₃@ZnIn₂S₄异质结的制备以BaTiO₃纳米带为支撑体，通过简单的液相原位生长策略将ZnIn₂S₄纳米片与BaTiO₃复合，SEM，TEM, 以及XPS等表征手段证实BaTiO₃@ZnIn₂S₄异质结的成功构建其二者之间有较强的化学键合作用，从而有利于两者之间的光生载流子转移。

Figure 2 PFM images of BaTiO₃ nanobelts: a) Topography image, b) amplitude image, c) phase image, d) piezoresponse amplitude butterfly loops and phase hysteresis loops

压电力学显微镜（PFM）作为直接的证据，证实异质结具有优异的压电响应能力，可以为BaTiO₃@ZnIn₂S₄异质结界面处载流子调控提供强大的驱动力。

Figure 3 Photocatalytic selective oxidation of benzylamine to C-N coupling products and H₂ evolution over BaTiO₃ (BTO), ZnIn₂S₄ (ZIS) and BaTiO₃@ZnIn₂S₄ (BTO@ZIS) under (a) visible light irradiation and (b) full-spectrum light irradiation; schematic illustrations of the piezotronic effect promoting the separation of photo-generated electrons and holes over BaTiO₃@ZnIn₂S₄ under (c) visible light irradiation and (d) full-spectrum light irradiation.

光催化性能结果显示，在可见光或者全光谱辐照下，与BaTiO₃和ZnIn₂S₄相比，没有任何助催化剂BaTiO₃@ZnIn₂S₄异质结构的光催化产氢和苯甲胺耦联速率均得到显著提升，更为重要的是在压电效应的诱导下，通过增强异质结界面处光生电荷的分离和迁移，进一步促进了BaTiO₃@ZnIn₂S₄光催化活性。

Figure 4 a) The calculated energy profile for hydrogen production on BaTiO₃, ZnIn₂S₄ and BaTiO₃-ZnIn₂S₄; b) schematic diagram of the dehydrogenation and C-N coupling of benzylamine on BaTiO₃-ZnIn₂S₄; c) The calculated energy profile for dehydrogenation and C-N coupling reaction of benzylamine on BaTiO₃, ZnIn₂S₄ and BaTiO₃-ZnIn₂S₄. Note: DBA and BBA refer to N-Benzylbenzylamine and N-Benzylidenebenzylamine, respectively.

由于BaTiO₃@ZnIn₂S₄ Z型空间电荷分离，BaTiO₃和ZnIn₂S₄表面分别发生光生空穴氧化苯甲胺脱氢偶联反应和光生电子还原H质子产H₂反应。理论计算被用于进一步揭示催化剂界面上的H₂生成和苯甲胺脱氢耦联的能垒。结果显示BaTiO₃@ZnIn₂S₄（ZnIn₂S₄界面处）、 BaTiO₃和ZnIn₂S₄产氢的能垒分别为0.70 eV、1.26 eV和1.54 eV，BaTiO₃@ZnIn₂S₄（ZnIn₂S₄界面处）产氢能垒最低，从而有利于光生电子更有效地还原质子产氢。此外，BaTiO₃@ZnIn₂S₄（BaTiO₃界面处）也具有苯甲胺氧化耦联的最低能垒。因此，BaTiO₃@ZnIn₂S₄氧化还原区的巧妙设计使其在热力学上更利于苯甲胺氧化耦联和还原产氢。

4. 总结与展望

借助压电效应和Z-型异质结构的协同优势，显著提升光催化氧化苯甲胺C-N耦联并同时产氢的速率。该研究也许为可再生能源的耦合利用(如太阳能和机械振动)以应对全球对能源日益增长的需求和不可再生化石燃料的过度消耗，提供了一种新的策略。