大连理工李新勇课题组CEJ：硫原子填充氧缺陷促进Co₃O₄电催化硝酸盐还原产氨

第一作者：牛照栋
通讯作者：李新勇 教授

通讯单位：大连理工大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2022.138890

1、  全文速览

大连理工大学李新勇教授课题组长期专注于高性能尖晶石基催化剂的开发及在环境与能源领域的应用。近日，该课题组在尖晶石电催化硝酸盐还原反应（NO₃−RR）领域的研究中取得新进展，相关成果发表于国际顶级期刊Chemical Engineering Journal。作者基于杂原子填充富含氧缺陷的Co₃O_4-δ策略构筑双活性位点催化剂（S-Co₃O₄），并结合密度泛函理论（DFT）计算深入研究反应物在催化材料表面的作用机制。该研究为构筑高性能尖晶石基电催化剂提供了重要参考。

2、  背景介绍

氨（NH₃）是化学合成、化肥和医药等领域重要的化工原料，也是潜在的无碳能源载体之一。目前，工业规模生产NH₃的方法仍然严重依赖能源密集型、高碳排放的Haber-Bosch工艺，由此导致一系列严重的能源危机和环境问题。电化学合成氨策略作为一种清洁氨获取技术，受到广泛关注。硝酸盐（NO₃⁻）作为一种重要的氮源，也是一种广泛存在的环境污染物。环境中过量富集的NO₃⁻可能会引起严重的环境问题（水体富营养化和威胁饮用水安全）。因此，电催化NO₃⁻还原（NO₃⁻RR）在消除其污染的同时合成高附加值的NH₃，将具有重要的环境和能源意义。本文选择过渡金属氧化物Co₃O₄作为基底材料，通过构筑氧缺陷和硫物种调谐能手段，改善其表面电子和质子传导活性，促进中性电解液中NO₃⁻RR产NH₃性能。在−0.7 V vs. RHE条件下，优化后催化剂产NH₃的法拉第效率为89.9%。研究人员结合原位电化学Raman和DFT计算，明确了反应物在催化材料上的吸附、活化和加氢过程，提出了氧缺陷和硫物种协调作用机制。

3、  本文亮点

1. 通过氧缺陷和硫物种调节构筑双活性位点催化剂优化电化学NO₃⁻RR合成氨活性；

2. 结合实验验证和DFT理论计算揭示反应物及中间体与催化材料表界面作用机制。

4、  图文解析

作者采用水热-氧化-硫化的方法合成系列S-Co₃O₄催化材料。SEM和TEM结果表明该材料为片状结构，硫物种填充后表面存在明显的晶格畸变；STEM结果表明S-Co₃O₄材料表面各元素均匀分散。XRD和XPS结果表明硫物种主要以CoS₂的形式存在。EPR结果显示硫填充后催化材料中仍保存大量的氧缺陷。

Scheme 1. Schematic illustration of S-Co₃O₄ nanosheets synthesis process. Electrocatalytic nitrogen oxyanions reduction to ammonia (extended coupled anodic benzyl alcohol oxidation reaction).

Fig. 1. (a) SEM image of S5-Co₃O₄. TEM images of S5-Co₃O₄ with (b) low- and (c and d) high-magnification, and (e) the corresponding crystal lattice. (f) The HAADF-STEM image of S5-Co₃O₄ and corresponding EDX mapping.

Fig. 2. (a) XRD pattern of S5-Co₃O₄. (b) Co 2p, (c) S 2p, and (d) O 1s high-resolution XPS spectra of various samples.(e) Raman spectra of Co₃O₄ and S5-Co₃O₄. (f) EPR spectra of Co₃O₄, Co₃O_4-δ, and S5-Co₃O₄.

作者采用三电极双室体系进行电催化材料NO₃⁻RR性能评价。结果显示，氧缺陷和硫物种共同调节能够显著提升催化剂的NO₃⁻RR产氨活性，在−0.6 V vs. RHE时，S5-Co₃O₄的NH₃法拉第效率和产率分别为89.9%和174.2 mmol h⁻¹ g⁻¹，优于Co₃O₄（67.5 mmol h⁻¹ g⁻¹，74.7%）和Co₃O_4-δ（121.7 mmol h⁻¹g⁻¹，76%）。此外，采用¹⁵N同位素实验证实在NO₃⁻RR过程中体系添加的NO₃⁻为唯一氮源。

Fig. 3. (a, b) Differential LSV curves of NO_x⁻RR and HER. (c) EIS Nyquist plots of prepared catalysts. (d) The corresponding enlarged image of S5-Co₃O₄ and S10-Co₃O₄.

Fig. 4.(a) NH₃ yield rate and (b) Faradaic efficiency of S5-Co₃O₄ for NO₃⁻RR and NO₂⁻RR in 0.1 M Na₂SO₄ with 0.1 M NO₃⁻ or NO₂⁻ at various potentials. (b) NH₃ and NO₂⁻ yield rate and Faradaic efficiency of different catalysts for NO₃⁻RR  at −0.6 V vs. RHE. (c) The NH₃ partial current density of S5-Co₃O₄ for NO₃⁻RR and NO₂⁻RR at different potentials. (d) ¹H-NMR spectra of the electrolyte after electrocatalytic NO₃⁻RR using ¹⁴NO₃⁻ and ¹⁵NO₃⁻ as the nitrogen source.

DFT理论计算结果证实氧缺陷和硫物种的存在能够显著改善NO₃⁻在催化材料表面吸附、活化和加氢的热力学活性。对于S-Co₃O₄，*NO→*NOH为潜在的决速步骤，该过程需克服的自由能变化为0.97 eV，低于Co₃O₄（*NO₂→*NOOH，1.13 eV）。此外，该材料拥有更优的水分子解离活性，能够提供更多的活性氢物种促进NH₃合成。作者还研究了两电极醇氧化耦合体系，该材料在宽的电压窗口（1.5 ~ 2.2 V）仍保持接近100%的产NH₃选择性（NO₂⁻RR）。

Fig. 5. The free energy profile diagrams and corresponding adsorption behavior of intermediates for (a) NO₃⁻RR and (b) HER on Co₃O₄ and S-Co₃O₄. Differential charge density distribution of (c-e) *NO₃, *NO₂, *NO on S-Co₃O₄, and (f) *NO₂ on S-Co₃O₄. (Cyan and yellow regions indicate the accumulation and depletion of the electron density, respectively.)

Fig. 6. (a) Illustration of NO₂⁻RR||BOR on S-Co₃O₄ bifunctional electrode. (b) LSV curves and (c) chronoamperometry curves of S5-Co₃O₄ in a two-electrode system. (d) NH₃ yield rate and Faradaic efficiency over various applied cell voltages at the cathode.

1、  总结与展望

这项工作报道了一种硫原子填充富含氧缺陷的Co₃O₄催化材料的制备方法，旨在通过优化催化材料表面电子和质子的传导活性提升电催化NO₃⁻RR产氨性能。研究通过电化学性能测试和DFT计算揭示了中性电解液中NO₃⁻在催化材料表面吸附、活化和加氢过程。该工作为设计高性能电催化材料还原去除水体中NO₃⁻污染物提供了参考。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722043698