大连理工李新勇课题组AFM: 中空Cu₂O@CoMn₂O₄纳米反应器对中间体的空腔约束效应

01全文速览

中空纳米反应器因空腔约束效应在催化领域展示出巨大潜力。然而，关于中空纳米反应器对中间体的空腔约束效应研究较少。在此，我们以电催化NO还原制NH₃（ENOR）为探针反应，系统研究了不同内部空间的Cu₂O@CoMn₂O₄纳米反应器对中间体的空腔约束效应。有限元模拟结果和H₂处理后的原位红外光谱表明，提高ENOR效率的关键是对中间体的空腔约束效应，并非反应底物。此外，DFT计算结果显示Cu位点有利于中间体*NOH的形成。这项工作不仅揭示了中空纳米反应器对中间体的空腔约束效应，而且为氨的高效生产提供了一种有价值的策略。

02背景介绍

中空纳米反应器在电催化、光催化、生物催化和能源存储等方面受到了越来越多的关注。受益于分子聚集、电子金属载体相互作用和区室化反应，纳米反应器通常表现出比其他体系更高的催化活性。虽然空腔约束效应在对催化活性的提升在很多反应中得到证实，但是对于活性增强的机理解释存在一定挑战。反应中间体对研究催化机理和提升催化活性具有重要作用，因此，阐明中空纳米反应器对中间体的空腔约束效应对研究反应机理和设计催化剂具有重要意义。

03本文亮点

1. 合成了一系列具有不同结构的Cu₂O@CoMn₂O₄纳米反应器，原位红外光谱表明，反应物的吸附与内部空间呈正相关，生成的*NOH物种与吸附的反应物呈正相关。

2. XPS结果显示Cu₂O和CoMn₂O₄的紧密接触有利于电子转移。

04图文解析

用Cu₂O作为模板，根据Pearson酸碱理论，通过不同刻蚀时间和退火处理，制备了一系列不同结构的Cu₂O@CoMn₂O₄纳米反应器。SEM和TEM 图像显示，Cu₂O模板大小约为400 nm且尺寸高度均一，制备的Cu₂O@CoMn₂O₄–x具有不同的结构。XRD和FTIR结果证实Cu₂O@CoMn₂O₄–x成功制备。XPS结果发现Cu₂O@CoMn₂O中的Co元素和Mn元素转向低电子态，而Cu元素转向高电子态，这表明CoMn₂O₄和Cu₂O之间形成了紧密的接触界面，有利于电子的分离和转移。

图1. (a) Cu₂O@CoMn₂O₄–x的制备流程图；(b₁–c₅)Cu₂O和Cu₂O@CoMn₂O₄–x的SEM图和TEM图；(d₁–d₅)Cu₂O@CoMn₂O₄–8的HAADF图和元素分布图。

图2. Cu₂O、CoMn₂O₄和Cu₂O@CoMn₂O₄–x的XRD图和FTIR图。

图3. Cu₂O、CoMn₂O₄和Cu₂O@CoMn₂O₄–x的高分辨XPS光谱。

Cu₂O@CoMn₂O₄的ENOR性能显著优于单一Cu₂O和CoMn₂O₄，法拉第效率（FE）最高为75.05%，产率达94.18 mmol g^–1h^–1，优于大多数催化剂。同位素标记实验证实产物中N元素的唯一来源是NO。DFT计算表明Cu₂O@CoMn₂O₄结构可以调节Cu₂O表面Cu位点的电子态，并且Cu 3d态向费米能级偏移，使Cu₂O@CoMn₂O₄中的电子具有更高的活性。

图4. Cu₂O@CoMn₂O₄–x的性能测试、EIS、Tafel和ECSA结果；同位素标记实验。

图5. DFT计算结果。

原位红外吸附实验证实NO的吸附量与*NOH物种的生成量以及催化活性呈正相关。在ENOR过程中，有中间物种从壳层破坏的Cu₂O@CoMn₂O₄–11纳米反应器中逃逸，导致催化活性降低，与有限元模拟的结果相匹配。

图6. 原位红外测试结果及相关分析

图7. 有限元模拟结果。

05总结与展望

我们制备了一系列不同结构的Cu₂O@CoMn₂O₄纳米反应器，以研究其在ENOR过程中对中间体的空腔约束效应。理论计算和实验结果证实，Cu₂O@CoMn₂O₄纳米反应器的空腔约束效应不仅引起反应物的富集，还提高了电子转移效率，最重要的是防止了中间体的脱离。此外，Cu₂O@CoMn₂O₄–8 纳米反应器表现出优异的ENOR活性和选择性，NH₃的生成率为94.18 mmol g^–1 h^–1，FE为75.05%。该工作为研究中空纳米反应器的空腔约束效应提供了新的思路，为氨的绿色高效生产提供了参考。