大连理工李新勇教授ACB:原位TEM和FTIR探究BiOBr高效光催化降解气态邻二氯苯

1摘要简介

通过调节溶剂热条件，合成了一系列不同微观结构的BiOBr催化剂。在表面光伏、瞬时光伏和时间分辨光致发光技术的辅助下，对光激发载流子的分离和转移动力学进行了比较研究。结果表明，由排列有序的超薄纳米片组成的层次化BiOBr微花(BiOBr MF)最有效地促进了载流子的分离和迁移，这是由于近100%的{001}面暴露出更多的氧缺陷所致。此外，通过在可见光照射下对气态邻二氯苯(o-DCB)的降解来评价其光催化性能，发现BiOBr MF具有优异的光催化活性。用室温电子自旋共振研究了其能带结构和活性氧物种，揭示了电荷转移的增强机理。此外，用原位FTIR光谱揭示了邻二氯苯在BiOBr MF和相应的表面中间体上的催化氧化过程。

2背景介绍

在过去的几十年里，各种半导体辅助的多相光催化因其在解决能源危机和环境污染问题方面的巨大潜力而引起了极大的关注。传统的金属氧化物半导体如二氧化钛，氧化锌，二氧化锡，氧化钨等因其无毒、化学稳定性高、成本低等优点而被广泛用作光催化剂。然而，太阳能的低效利用和光生载流子的快速复合是传统光催化剂工业化应用的主要瓶颈。为了克服这些缺点，提高光催化活性，人们采取了多种策略，如非金属和金属掺杂或开发新的光催化材料等。在已开发的令人印象深刻的光催化剂中，一种新型的三元氧化物半导体材料—卤化铋(BiOX，X=Cl，Br和I)近来因其优异的光活性而引起人们的关注，这种光催化活性来自于夹在两卤素离子之间的开放的层状结构[Bi₂O₂]²⁺。在交错层结构中，在正[Bi₂O₂]²⁺和负卤素离子之间建立了一个内部静电场，可以促进光生电子-空穴对沿[001]方向的分离和输运。与BiOCl(~3.2 eV)和BiOI(~1.7 eV)相比，BiOBr具有理想的带隙(~2.6 eV)，并且有两个独立的价带，表现出不同的氧化能力：一个对紫外光响应，另一个对可见光响应。BiOBr特殊的能带结构和合适的能带位置使其在全光谱照射下具有优异的光催化氧化还原活性。因此，它已被用于降解更多类型的有机污染物，如染料、苯酚、细菌、甲苯、四溴双酚A等。此外，为了提高BiOBr的光催化活性，人们已经做了很多努力来改进太阳能的光收集和电荷分离。

3图文解析

以气态邻二氯苯为反应物，考察了样品的光催化性能。如图1a所示，在可见光照射下，o-DCB在没有任何催化剂的情况下几乎不能分解。而在可见光照射6h后，邻二氯苯对BiOBr NT、MS和MF的降解率分别达到51%、59%和68%左右。为了定量研究邻二氯苯的光催化降解反应动力学，实验数据用准一级模型进行了拟合，相应的动力学常数如图1b所示。从图1b可以看出，BiOBr MF(2.26×10^-1h^-1)的表观速率常数最大。由此可见，BiOBr MF对o-DCB的光降解活性最强，这主要归因于由横向尺寸较大的超薄BiOBr纳米片组成的分层结构和{001}面的高度暴露的表面积，从而产生了丰富的表面氧空位，从而抑制了电荷复合，延长了载流子的寿命。

图1.可见光照射下，邻二氯苯在材料上的光催化降解率(a)和准一级动力学曲线(b)

测试结果分析

透射电子显微镜结果(图2a、2d和2g)进一步揭示了所制备的BiOBr MF、MS和NT的微观结构。HRTEM图像和SAED图案证实了所得产物的单晶性质。BiOBr MF(图2b)的HRTEM显示了清晰的晶格条纹，晶格间距为0.277 nm，是垂直于(001)面的(110)原子面。相应的SAED图(图2c)显示(020)和(110)具有45°的界面角，这与理论值很好地吻合。因此，这组衍射点可以作为[001]区轴的折射率，而{001}面是BiOBr MF的主要暴露晶面。此外，HRTEM(图2e和2h)显示，0.277 nm的晶格条纹间距对应于BiOBr MS和BiOBr NT的(110)面。在图2f和2g中，由于(020)和(110)面之间45°的界面角与理论值一致，相应的SAED图案也可以作为[001]区轴的索引。因此，BiOBr MS和BiOBr NT的主要曝光面也可以被识别为{001}面。

图2.所制备的BiOBr MF、BiOBr MS和BiOBr NT的TEM(a、d和g)、HRTEM(b、e和h)和SAED(c、f和i)图像

原位傅里叶变换红外光谱可以实时监测光氧化过程中被吸收的物质如中间产物和最终产物，这对探索反应机理具有重要意义。如图3所示，连续记录了邻二氯苯在BiOBr MF上的降解过程的一系列FTIR光谱。在图3a中，1578、1460和1435cm^-1的吸收带对应于芳环C-C简并的伸缩振动。1039cm^-1处的谱带属于环形C-H面内弯曲振动，748 cm^-1处的谱带属于环形C-H面外弯曲振动。此外，出现在1130 cm^-1处的谱带归属于对氯敏感的伸缩振动谱带。可见，可见光照射6h后，这些特征谱带的强度显著降低，表明o-DCB分子得到了有效的降解。此外，在图2b中观察到了许多新的谱带，表明新的物种是随着反应的进行而形成的，同时在2355和2343 cm^-1处出现的与二氧化碳物种有关的谱带证实了二氧化碳的产生（支撑材料）。在此，1339cm^-1处的新的谱带可被指定为双齿形式的表面羧酸盐。位于1530和1549 cm^-1的谱带归属为表面羧酸基团的COO不对称伸缩振动。在1508 cm^-1和1731 cm^-1处的谱带分别对应于甲酸盐物种的振动和醛的C=O伸缩振动，而1641 cm^-1处的谱带属于吸附水的剪式振动。此外，这些新谱带的强度在反应过程中先强后弱，这意味着中间体没有在催化剂表面积累，最终可以转化成无机物。相应的强度变化明显显示在图3c，d中。

图3.(a，b)在可见光(λ>400 nm)照射下不同时间采集的BiOBr MF降解气态o-DCB的原位傅里叶变换红外光谱。(c，d)相应的原位FTIR光谱的强度变化

原位实验细节

原位FTIR研究和光催化活性评价：

用傅里叶变换红外光谱仪(Bruker Vertex 70-FTIR)获得了BiOBr-MF上反应物的原位FTIR光谱，反应装置是一个约160mL的石英池，配有两个KBr窗和一个样品架(直径13 mm)，用于放置催化剂晶片(20 mg)。所有的红外光谱在累积64次扫描上记录，分辨率为4 cm^-1，范围为600-4000 cm^-1。此外，用XQ-500W氙灯和400 nm紫外光作为截止滤光片，在可见光(λ>400 nm)照射下测量了所制备的样品的光催化活性。在典型的测试中，将压制好的晶片放入样品架中，然后密封反应池，反应池中的气体为空气，相对湿度约为45%。随后，从橡胶管向反应装置中注入少量的邻二氯苯(3μL)。在黑暗中放置约两小时后，完全挥发的邻二氯苯达到吸附平衡。然后，打开氙灯，光催化反应开始。反应过程中邻二氯苯的浓度用配有FID(HP-5毛细管柱)和TCD(Porapak Q)的离线气相色谱仪(Agilent 7890A)进行检测。

4结 论

综上所述，本文通过实验制备了一系列具有不同微观结构的BiOBr材料。在可见光照射下(λ>400 nm)，具有接近100%暴露的{0 0 1}晶面的BiOBr MF具有优异的光化学性质和光催化活性。BiOBr-MF的增强性能归因于合适的微观结构，其主要暴露的{001}面产生了更多的表面O_V，这不仅可以通过上移价带最大值和导带最小值来缩小带隙以增强光的吸收能力，而且有助于俘获和稳定电子。因此，特殊的BiOBr微花有利于化学反应中电荷载体的分离、转移和有效利用。这些结果为理解和设计具有实际应用价值的高活性光催化剂提供了新的思路。

原文链接：

Juanjuan Suna,b, Xinyong Lib,*, Qidong Zhaoc, Baojun Liud,Ultrathin nanoflake-assembled hierarchical BiOBr microflower with highly exposed {001} facets for efficient photocatalytic degradation of gaseous ortho-dichlorobenzeneMaterials   Applied Catalys is B : Environmenta l281 (2021) 119478

DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119478

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119478