大连理工李新勇课题组Small: Au单原子促进NiMn2O₄尖晶石实现正戊醛高效选择性转化

大连理工李新勇课题组Small: Au单原子促进NiMn₂O₄尖晶石实现正戊醛高效选择性转化

1.     全文速览

在本工作中，合成了Au SACs-NiMn₂O₄尖晶石协同复合材料实现了正戊醛的升级转化，生成高附加值的辛烷。实验结合密度泛函理论计算表明，Au单原子占据NiMn₂O₄表面的Ni²⁺空位，在正戊醛选择性氧化中起主导作用。详细的理论计算结果表明，对NiMn₂O₄材料而言，最初的正戊醛分子优先吸附在NiMn₂O₄尖晶石协同结构的Mn四面体位点上，后续的正戊醛分子更容易吸附在Ni位点上。Au单原子在NiMn₂O₄尖晶石表面的掺杂降低了初始正戊醛分子的吸附能，这将有助于其在Au SACs-NiMn₂O₄的Mn位点上的吸附。此外，单原子Au表面掺杂不仅改变了Au SACs-NiMn₂O₄的电子结构，而且降低了后续正戊醛分子的吸附能，后续的正戊醛分子更倾向于吸附在Au位点而不是 Ni 位点，因此加速了Au–C₄H₉和Mn–C₄H₉二聚形成辛烷。

2.背景介绍

醛是一类重要的有毒有害挥发性有机化合物。根据暴露程度，醛类会引起严重的头痛、疲劳、恶心和呕吐。此外，醛还参与光化学反应大气中的反应，导致雾霾污染、光化学烟雾等。正戊醛作为一种重要的醛，是有机合成的重要中间体和香料的原料，在有机合成中有着广泛的应用。然而，过量使用正戊醛会使环境和人类处于危险之中。开发绿色环保的方法减少正戊醛污染具有重要的意义。近年来，电化学技术以其高效、低毒、经济实用、绿色环保、环境可持续等优点，在有机污染物的去除和化工产品的升级改造等方面受到广泛注。因此，电化学技术有望成为正戊醛升级转化的有效方法。近年来，单原子催化剂逐渐被应用于无机和有机污染物的消除，如 NO、一氧化碳、二氧化碳、硝酸盐、1, 2 -二氯乙烷，N₂和1,2-二氯乙烷的升级，取得了良好的效果。因此，我们通过简单可行的吸附-沉积法制备了Au SACs-NiMn₂O₄尖晶石协同复合材料，并将其应用于正戊醛的升级转化。

3.本文亮点

1.合成了Au SACs-NiMn₂O₄尖晶石协同复合材料，成功识别了Au的存在状态，即单原子Au占据NiMn₂O₄的Ni²⁺空位。

2.利用第一性原理详细计算了正戊醛在Au SACs-NiMn₂O₄上转化为辛烷的反应路径及机理。

4.图文解析

Au_x-NiMn₂O₄通过一种简单的吸附-沉积法合成。首先，利用改进的溶剂热法合成了NiMn₂O₄催化剂，然后，在常温常压下，利用氢氧化钠溶液对制备的NiMn₂O₄样品进行蚀刻，以制造单原子金的锚定位点，最后，在氧气氛围下煅烧去除氧空位后，通过简单、可扩展的吸附-沉积法在富含缺陷的NiMn₂O₄上沉积单原子金。

图1. (a) Aux-NiMn₂O₄的合成步骤；(b) NiMn₂O₄，(c) d-NiMn₂O₄，(d) Au_0.09-NiMn₂O₄和 (e) Au_0.3-NiMn₂O₄的TEM图。

图2. (a) Au_0.3-NiMn₂O₄的高倍HAADF-STEM图；b,c) Au_0.3-NiMn₂O₄的放大HAADF-STEM图像；(d)Au_0.3-NiMn₂O₄的元素分图; e) Au_0.09 SACs-NiMn₂O₄的放大HAADF-STEM图像。f) Au_0.09 SACs-NiMn₂O₄的元素分图。

为了进一步确定Au占据金属位点还是氧空位，利用EPR, PL, XAS及XPS进行表征，结果表明Au-NiMn₂O₄中含有丰富的缺陷，以金属镍缺陷为主，且单原子Au与氧键合，通过系列表征可得，单原子Au占据NiMn₂O₄的Ni²⁺空位。

图3.  NiMn₂O₄，d-NiMn₂O₄和Au_x-NiMn₂O₄的 (a) EPR图和 (b) PL图；Au箔，Au₂O₃和 Au_0.92-NiMn₂O₄的Au L₃边 (c) XANES图和 (d) EXAFS图；NiMn₂O₄，d-NiMn₂O₄和Au_x-NiMn₂O₄的 (e) Ni 2p XPS谱图和 (f) Mn 2p XPS谱图。

通过电化学实验可得，相较于NiMn₂O₄，Au-NiMn₂O₄具有优异的电催化氧化正戊醛性能，具有较高的辛烷产率，法拉第电流效率及辛烷选择性。单原子Au的掺杂，促进了NiMn₂O₄电催化氧化正戊醛至辛烷。

图4. (a) NiMn₂O₄-C，d-NiMn₂O₄-C和Au_x-NiMn₂O₄-C在外加电压为-3.0 V vs. Ag/AgCl下的辛烷产率和选择性；(b) Au_0.3-NiMn₂O₄-C在不同外加电压下的辛烷产率和选择性；NiMn₂O₄-C，d-NiMn₂O₄-C和Au_x-NiMn₂O₄-C在不同外加电压下的 (c) 辛烷产率和 (d) 法拉第电流效率；(e) Au_0.3-NiMn₂O₄-C在不同外加电压下的电流-时间曲线；(f) Au_0.3-NiMn₂O₄-C在外加电压为-2.1 V vs. Ag/AgCl下的循环实验。

利用第一性原理进一步验证单原子Au的关键作用及反应机理。结果表明，Au单原子在NiMn₂O₄尖晶石表面的掺杂降低了初始正戊醛分子的吸附能，这将有助于其在Au SACs-NiMn₂O₄的Mn位点上的吸附。此外，单原子Au表面掺杂不仅改变了Au SACs-NiMn₂O₄的电子结构，而且降低了后续正戊醛分子的吸附能，后续的正戊醛分子更倾向于吸附在Au位点而不是 Ni 位点，因此加速了Au–C₄H₉和Mn–C₄H₉二聚形成辛烷。此外，单原子Au的掺杂降低了整个反应的能垒，进一步促进了正戊醛到辛烷的转化。

图5. Ni1-xAuxMnO₄(400)和NiMn₂O₄ (400)上正戊醛转化为辛烷的反应吉布斯自由能

图6. Ni_1-xAu_xMn₂O₄(400)上正戊醛转化为辛烷的反应路径

5.总结与展望

我们通过通用的吸附-沉积方法合成了Au SACs-NiMn₂O₄尖晶石协同复合材料。系列表征与理论计算相结合，共同证明了Au单原子成功占据Au SACs-NiMn₂O₄表面的Ni²⁺空位。将Au SACs-NiMn₂O₄应用于正戊醛的电催化升级，具有优异的电催化活性和辛烷选择性。Au单原子表面掺杂被证明在辛烷生成中起主导作用，其有利于正戊醛分子的吸附，并进一步降低控速步骤的反应能垒。NiMn₂O₄负载单原子Au催化剂的简便制备策略也为尖晶石负载单原子催化剂的合理设计提供了思路。